Grafiit jaguneb tehisgrafiidiks ja looduslikuks grafiidiks ning maailma tõestatud loodusliku grafiidi varud on umbes 2 miljardit tonni.
Kunstlikku grafiiti saadakse süsinikku sisaldavate materjalide lagundamisel ja kuumtöötlemisel normaalrõhul. See muundamine nõuab piisavalt kõrget temperatuuri ja energiat liikumapaneva jõuna ning korrastamata struktuur muutub korrastatud grafiidi kristallstruktuuriks.
Grafitiseerimine on süsinikmaterjalide grafitiseerimine kõige laiemas tähenduses süsinikuaatomite ümberpaigutamise teel kõrgel temperatuuril üle 2000 ℃, kuid mõned süsinikmaterjalid grafitiseeritakse kõrgel temperatuuril üle 3000 ℃, seda tüüpi süsinikmaterjali tuntakse kui "kõva söe". Süsinikmaterjalide hõlpsaks grafitiseerimiseks hõlmavad traditsioonilised grafitiseerimismeetodid kõrgel temperatuuril ja kõrgsurvel meetodit, katalüütilist grafitiseerimist, keemilise aurustamise meetodit jne.
Grafitiseerimine on tõhus viis süsinikusisaldusega materjalide kõrge lisandväärtusega kasutamiseks. Pärast teadlaste ulatuslikku ja põhjalikku uurimistööd on see nüüdseks põhimõtteliselt küps. Siiski piiravad mõned ebasoodsad tegurid traditsioonilise grafitiseerimise rakendamist tööstuses, mistõttu on uute grafitiseerimismeetodite uurimine vältimatu trend.
Sula soola elektrolüüsi meetod on alates 19. sajandist olnud enam kui sajandi pikkune areng, selle põhiteooria ja uued meetodid on pidevas uuendus- ja arendustegevuses. Nüüd ei piirdu see enam traditsioonilise metallurgiatööstusega. 21. sajandi alguses on sula soola süsteemis tahke oksiidi elektrolüütilise redutseerimise ettevalmistamine elementaarmetallidest muutunud aktiivsemaks.
Hiljuti on palju tähelepanu pälvinud uus meetod grafiidimaterjalide valmistamiseks sulatatud soola elektrolüüsi teel.
Katoodse polarisatsiooni ja elektrodepositsiooni abil muudetakse kaks erinevat süsiniku tooraine vormi kõrge lisandväärtusega nanografiitmaterjalideks. Võrreldes traditsioonilise grafitiseerimistehnoloogiaga on uuel grafitiseerimismeetodil eelised madalam grafitiseerimistemperatuur ja kontrollitav morfoloogia.
See artikkel annab ülevaate elektrokeemilise meetodi abil grafitiseerimise edenemisest, tutvustab seda uut tehnoloogiat, analüüsib selle eeliseid ja puudusi ning prognoosib selle tulevasi arengusuundi.
Esiteks, sula soola elektrolüütilise katoodi polarisatsiooni meetod
1.1 tooraine
Praegu on tehisgrafiidi peamine tooraine nõelkoks ja pigikoks, millel on kõrge grafitiseerumisaste. See toimub naftajääkide ja kivisöetõrva abil, et toota kvaliteetseid süsinikmaterjale, millel on madal poorsus, madal väävlisisaldus ja madal tuhasisaldus ning grafitiseerumise eelised. Pärast grafiidiks töötlemist on sellel hea löögikindlus, kõrge mehaaniline tugevus ja madal takistus.
Piiratud naftavarud ja kõikuvad naftahinnad on aga selle arengut piiranud, mistõttu on uute toorainete otsimine muutunud kiireloomuliseks probleemiks.
Traditsioonilistel grafitiseerimismeetoditel on omad piirangud ja erinevad grafitiseerimismeetodid kasutavad erinevaid tooraineid. Grafitiseerimata süsinikku ei saa traditsiooniliste meetoditega grafitiseerida, samas kui sulatatud soola elektrolüüsi elektrokeemiline valem murrab toorainete piirangud ja sobib peaaegu kõigi traditsiooniliste süsinikmaterjalide jaoks.
Traditsiooniliste süsinikmaterjalide hulka kuuluvad süsinikmust, aktiivsüsi, kivisüsi jne, mille hulgas on kivisüsi kõige lootustandvam. Söepõhises tindis kasutatakse lähteainena kivisütt ja pärast eeltöötlust valmistatakse sellest kõrgel temperatuuril grafiiditooted.
Hiljuti pakub see artikkel välja uued elektrokeemilised meetodid, näiteks Peng, kus sulatatud soola elektrolüüs tõenäoliselt ei grafitiseeri süsinikmusta kõrge kristallisusega grafiidiks. Kroonlehekujuliste grafiidi nanomeetriliste kiipide sisaldavate grafiidiproovide elektrolüüs on suure eripinnaga ja liitiumaku katoodina kasutamisel näitas see suurepärast elektrokeemilist jõudlust, mis oli parem kui looduslik grafiit.
Zhu jt. panid tuhastamisega töödeldud madala kvaliteediga kivisöe elektrolüüsiks temperatuuril 950 ℃ CaCl2 sulasoola süsteemi ja muundasid madala kvaliteediga kivisöe edukalt kõrge kristallilisusega grafiidiks, millel oli liitiumioonaku anoodina kasutamisel hea kiirus ja pikk tsükli eluiga.
Katse näitab, et erinevat tüüpi traditsioonilisi süsinikmaterjale on võimalik sulatatud soola elektrolüüsi abil grafiidiks muuta, mis avab uue tee tulevase sünteetilise grafiidi jaoks.
1.2 mehhanism
Sula soola elektrolüüsi meetod kasutab katoodina süsinikmaterjali, mis muundatakse katoodse polarisatsiooni abil kõrge kristallilisusega grafiidiks. Praegu mainib olemasolev kirjandus hapniku eemaldamist ja süsinikuaatomite pikamaa ümberpaigutust katoodse polarisatsiooni potentsiaalses konversiooniprotsessis.
Süsinikmaterjalides sisalduv hapnik takistab teatud määral grafitiseerumist. Traditsioonilises grafitiseerimisprotsessis eemaldatakse hapnik aeglaselt temperatuuri tõustes üle 1600 K. Katoodse polarisatsiooni abil on deoksüdeerimine aga äärmiselt mugav.
Peng jt esitasid katsetes esmakordselt sula soola elektrolüüsi katoodse polarisatsiooni potentsiaalimehhanismi, nimelt grafitiseerumise, mille kõige olulisem alguspunkt on tahke süsiniku mikrosfääride ja elektrolüüdi liidese asukoht. Kõigepealt moodustuvad süsiniku mikrosfäärid sama läbimõõduga grafiidist kesta ümber ja seejärel levivad stabiilsed veevabad süsiniku aatomid stabiilsemateks välisteks grafiidihelvesteks, kuni need on täielikult grafitiseerunud.
Grafitiseerimisprotsessiga kaasneb hapniku eemaldamine, mida kinnitavad ka katsed.
Jin jt. tõestasid seda seisukohta ka katsetega. Pärast glükoosi karboniseerimist viidi läbi grafitiseerimine (17% hapnikusisaldusega). Pärast grafitiseerimist moodustasid algsed tahked süsinikusfäärid (joonis 1a ja 1c) poorse kesta, mis koosnes grafiidist nanoslehtedest (joonis 1b ja 1d).
Süsinikkiude (16% hapnikku) elektrolüüsi teel saab pärast grafitiseerimist süsinikkiude muuta grafiittorudeks vastavalt kirjanduses oletatud konversioonimehhanismile.
Arvatakse, et pikamaa liikumine toimub süsinikuaatomite katoodse polarisatsiooni all, mille käigus tuleb töödelda kõrge kristallisatsiooniga grafiidi ümberpaigutamist amorfseks süsinikuks. Sünteetilise grafiidi ainulaadsed kroonlehtede kujuga nanostruktuurid saavad kasu hapniku aatomitest, kuid konkreetne mõju grafiidi nanomeetri struktuurile pole selge, näiteks kuidas hapnik süsiniku skeletist katoodreaktsiooni käigus jne.
Praegu on mehhanismi uurimine alles algstaadiumis ja vaja on täiendavaid uuringuid.
1.3 Sünteetilise grafiidi morfoloogiline iseloomustus
SEM-i kasutatakse grafiidi mikroskoopilise pinnamorfoloogia jälgimiseks, TEM-i kasutatakse alla 0,2 μm suuruse struktuurimorfoloogia jälgimiseks, XRD ja Ramani spektroskoopia on grafiidi mikrostruktuuri iseloomustamiseks kõige sagedamini kasutatavad vahendid, XRD-d kasutatakse grafiidi kristallinformatsiooni iseloomustamiseks ja Ramani spektroskoopiat kasutatakse grafiidi defektide ja korrastusastme iseloomustamiseks.
Sula soola elektrolüüsi katoodpolarisatsiooni teel saadud grafiidis on palju poore. Erinevate toorainete, näiteks süsinikmusta elektrolüüsi korral saadakse kroonlehtede sarnased poorsed nanostruktuurid. Pärast elektrolüüsi viiakse süsinikmustal läbi XRD ja Ramani spektrianalüüs.
Pärast 1-tunnist 2,6 V pingega töötlemist temperatuuril 827 ℃ on süsinikmusta Ramani spektraalpilt peaaegu sama, mis kaubanduslikul grafiidil. Pärast süsinikmusta töötlemist erinevatel temperatuuridel mõõdetakse terav grafiidile iseloomulik piik (002). Difraktsioonipiik (002) näitab aromaatse süsinikukihi orientatsiooni astet grafiidis.
Mida teravam on süsinikukiht, seda orienteeritum see on.
Zhu kasutas katses katoodina puhastatud madalama kvaliteediga kivisütt ning grafiititud produkti mikrostruktuur muutus graanulitest suureks grafiidistruktuuriks ning tihedat grafiidikihti täheldati ka suure kiirusega läbilaskva elektronmikroskoobi all.
Ramani spektrites muutus ID/Ig väärtus katsetingimuste muutumisega. Kui elektrolüüsi temperatuur oli 950 ℃, elektrolüüsi aeg oli 6 tundi ja elektrolüüsi pinge oli 2,6 V, oli madalaim ID/Ig väärtus 0,3 ning D-piik oli G-piigist palju madalam. Samal ajal näitas 2D-piigi ilmumine ka kõrgelt korrastatud grafiidistruktuuri moodustumist.
XRD-pildil olev terav (002) difraktsioonipiik kinnitab samuti madalama kvaliteediga kivisöe edukat muundamist kõrge kristallisusega grafiidiks.
Grafitiseerimisprotsessis mängivad temperatuuri ja pinge tõus soodustavat rolli, kuid liiga kõrge pinge vähendab grafiidi saagist ning liiga kõrge temperatuur või liiga pikk grafitiseerimisaeg viib ressursside raiskamiseni, seega on erinevate süsinikmaterjalide puhul eriti oluline uurida kõige sobivamaid elektrolüütilisi tingimusi, mis on ka fookus ja raskusaste.
Sellel kroonlehetaolisel helveste nanostruktuuril on suurepärased elektrokeemilised omadused. Suur hulk poore võimaldab ioone kiiresti sisestada/lahti panna, pakkudes kvaliteetseid katoodmaterjale patareide jms jaoks. Seetõttu on elektrokeemiline grafitiseerimismeetod väga potentsiaalne grafitiseerimismeetod.
Sula soola elektrodepositsiooni meetod
2.1 Süsinikdioksiidi elektrodepositsioon
Kõige olulisema kasvuhoonegaasina on CO2 ka mittetoksiline, kahjutu, odav ja kergesti kättesaadav taastuv ressurss. CO2-s sisalduv süsinik on aga kõrgeimas oksüdatsiooniastmes, seega on CO2-l kõrge termodünaamiline stabiilsus, mis raskendab selle taaskasutamist.
Varaseimad CO2 elektrodepositsiooni uuringud pärinevad 1960. aastatest. Ingram jt. valmistasid edukalt süsinikku kuldelektroodile Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 sulasoolasüsteemis.
Van jt. juhtisid tähelepanu sellele, et erinevatel redutseerimispotentsiaalidel saadud süsinikupulbritel olid erinevad struktuurid, sealhulgas grafiit, amorfne süsinik ja süsiniknanokiud.
Sula soola kasutamine CO2 sidumiseks ja süsinikmaterjalide edukaks valmistamismeetodiks on pärast pikka uurimisperioodi, mis keskendus süsiniku sadestumise tekkemehhanismile ja elektrolüüsi tingimuste mõjule lõpptootele, sealhulgas elektrolüütilisele temperatuurile, elektrolüütilisele pingele ning sula soola ja elektroodide koostisele jne, loonud kindla aluse CO2 elektrolüüsiks mõeldud kõrgjõudlusega grafiitmaterjalide ettevalmistamisele.
Elektrolüüti muutes ja CaCl2-põhist sulatatud soola süsteemi kasutades, millel on suurem CO2 püüdmise efektiivsus, valmistasid Hu jt edukalt kõrgema grafitiseerumisastmega grafeeni ning süsiniknanotorusid ja teisi nanografiidi struktuure, uurides elektrolüütilisi tingimusi, nagu elektrolüüsi temperatuur, elektroodi koostis ja sulatatud soola koostis.
Võrreldes karbonaatsüsteemiga on CaCl2-l eelised odavus ja hõlbus hankimine, kõrge juhtivus, vees lahustuvus ja hapnikuioonide parem lahustuvus, mis loob teoreetilised tingimused CO2 muundamiseks kõrge lisandväärtusega grafiiditoodeteks.
2.2 Ümberkujundamise mehhanism
Kõrge lisandväärtusega süsinikmaterjalide valmistamine CO2 elektrodepositsiooni teel sulasoolast hõlmab peamiselt CO2 püüdmist ja kaudset redutseerimist. CO2 püüdmine toimub sulasoolas oleva vaba O2⁻ abil, nagu on näidatud võrrandis (1):
CO2+O2-→CO32- (1)
Praegu on välja pakutud kolm kaudse redutseerimise reaktsioonimehhanismi: üheastmeline reaktsioon, kaheastmeline reaktsioon ja metalli redutseerimise reaktsioonimehhanism.
Üheastmelise reaktsioonimehhanismi pakkus esmakordselt välja Ingram, nagu on näidatud võrrandis (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Kaheastmelise reaktsioonimehhanismi pakkusid välja Borucka jt., nagu on näidatud võrrandis (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metalli redutseerimisreaktsiooni mehhanismi pakkusid välja Deanhardt jt. Nad uskusid, et metalliioonid redutseeruvad esmalt katoodis metalliks ja seejärel metall redutseerub karbonaatioonideks, nagu on näidatud võrrandis (5–6):
M- + E – → M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Praegu on üheastmeline reaktsioonimehhanism olemasolevas kirjanduses üldiselt aktsepteeritud.
Yin jt. uurisid Li-Na-K karbonaadi süsteemi, kus katood oli nikkel, anoodiks tinadioksiid ja võrdluselektroodina hõbetraat, ning said nikkelkatoodil joonisel 2 kujutatud tsüklilise voltammeetria testjoonise (skaneerimiskiirus 100 mV/s) ja leidsid, et negatiivses skaneerimises oli ainult üks redutseerimispiik (-2,0 V juures).
Seega võib järeldada, et karbonaadi redutseerimisel toimus ainult üks reaktsioon.
Gao jt saavutasid sama tsüklilise voltammeetria samas karbonaatsüsteemis.
Ge jt kasutasid LiCl-Li2CO3 süsteemis CO2 püüdmiseks inertset anoodi ja volframkatoodi ning said sarnaseid pilte, kuid negatiivsel skaneerimisel ilmnes ainult süsiniku sadestumise redutseerimispiik.
Leelismetallide sulatatud soolasüsteemis tekivad katoodi süsiniku sadestumise ajal leelismetallid ja CO. Kuna süsiniku sadestumise reaktsiooni termodünaamilised tingimused on madalamal temperatuuril madalamad, saab katses tuvastada ainult karbonaadi redutseerimist süsinikuks.
2.3 CO2 püüdmine sulatatud soola abil grafiiditoodete valmistamiseks
Kõrge lisandväärtusega grafiidist nanomaterjale, nagu grafeen ja süsiniknanotorud, saab valmistada CO2 elektrodepositsioonil sulasoolast, kontrollides katsetingimusi. Hu jt kasutasid CaCl2-NaCl-CaO sulasoolasüsteemis katoodina roostevaba terast ja elektrolüüsisid seda 4 tundi 2,6 V konstantse pinge all erinevatel temperatuuridel.
Tänu raua katalüüsile ja CO plahvatuslikule toimele grafiidikihtide vahel leiti katoodi pinnalt grafeeni. Grafeeni valmistusprotsess on näidatud joonisel 3.
Pilt
Hilisemates uuringutes lisati CaCl2-NaClCaO sulatatud soolasüsteemile Li2SO4, elektrolüüsi temperatuur oli 625 ℃. Pärast 4-tunnist elektrolüüsi leiti samal ajal süsiniku katoodsadestamisel grafeeni ja süsiniknanotorusid ning uuringus leiti, et Li+ ja SO42- ioonid avaldavad grafitiseerumisele positiivset mõju.
Väävel integreeritakse edukalt ka süsinikkehasse ning elektrolüütiliste tingimuste kontrollimise teel saab saada üliõhukesi grafiidilehti ja filamentset süsinikku.
Grafeeni moodustumiseks on kriitilise tähtsusega materjali kõrge ja madal elektrolüütiline temperatuur. Kui temperatuur on üle 800 ℃, on süsiniku asemel lihtsam CO-d toota. Üle 950 ℃ süsiniku sadestumist peaaegu ei toimu. Seega on temperatuuri reguleerimine äärmiselt oluline grafeeni ja süsiniknanotorude tootmiseks ning süsiniku sadestumise reaktsiooni ja CO-reaktsiooni sünergia taastamiseks, et tagada katoodil stabiilne grafeen.
Need tööd pakuvad uut meetodit nano-grafiiditoodete valmistamiseks CO2 abil, millel on suur tähtsus kasvuhoonegaaside lahustamisel ja grafeeni valmistamisel.
3. Kokkuvõte ja väljavaated
Uue energiatööstuse kiire arenguga ei ole looduslik grafiit suutnud praegust nõudlust rahuldada ning tehisgrafiidil on paremad füüsikalised ja keemilised omadused kui looduslikul grafiidil, seega on odav, tõhus ja keskkonnasõbralik grafitiseerimine pikaajaline eesmärk.
Elektrokeemilised meetodid grafitiseerimiseks tahketes ja gaasilistes toorainetes katoodse polarisatsiooni ja elektrokeemilise sadestamise meetodil on edukalt välja töötatud kõrge lisandväärtusega grafiitmaterjalidest. Võrreldes traditsioonilise grafitiseerimismeetodiga on elektrokeemiline meetod efektiivsem, energiatarve väiksem, keskkonnasõbralikum ja väikeste materjalide valiku tõttu piiratud. Erinevate elektrolüüsitingimuste kohaselt saab valmistada erineva morfoloogiaga grafiidistruktuure.
See pakub tõhusat viisi igasuguste amorfsete süsinike ja kasvuhoonegaaside muundamiseks väärtuslikeks nanostruktuuriga grafiitmaterjalideks ning sellel on head rakendusvõimalused.
Praegu on see tehnoloogia alles lapsekingades. Elektrokeemilise meetodi abil grafitiseerimise kohta on tehtud vähe uuringuid ja palju protsesse on endiselt teadmata. Seetõttu on vaja alustada toorainest ja läbi viia põhjalik ja süstemaatiline uuring erinevate amorfsete süsinike kohta ning samal ajal uurida grafiidi muundamise termodünaamikat ja dünaamikat sügavamal tasandil.
Neil on kaugeleulatuv tähtsus grafiiditööstuse edasise arengu jaoks.
Postituse aeg: 10. mai 2021