Grafiit jaguneb tehisgrafiidiks ja looduslikuks grafiidiks, mis on maailma tõestatud loodusliku grafiidi varud ligikaudu 2 miljardi tonni ulatuses.
Kunstlik grafiit saadakse süsinikku sisaldavate materjalide lagundamisel ja kuumtöötlemisel normaalrõhul.See transformatsioon nõuab liikumapanevaks jõuks piisavalt kõrget temperatuuri ja energiat ning korrastamata struktuur muudetakse korrastatud grafiidi kristallstruktuuriks.
Grafitiseerimine on kõige laiemas tähenduses süsinikku sisaldava materjali süsinikuaatomite ümberpaigutamine temperatuuril üle 2000 ℃ kõrgel temperatuuril kuumtöötlemise kaudu, kuid mõned süsinikmaterjalid kõrgel temperatuuril üle 3000 ℃ grafitiseerimisel tunti seda tüüpi süsinikmaterjale kui "kõvasüsi". Lihtne grafitiseeritud süsinikmaterjalid, traditsiooniline grafitiseerimismeetod hõlmab kõrge temperatuuri ja kõrgsurve meetodit, katalüütilist grafitiseerimist, keemilist aurustamise meetodit jne.
Grafitiseerimine on tõhus viis süsinikku sisaldavate materjalide suure lisandväärtusega kasutamiseks.Pärast teadlaste ulatuslikku ja põhjalikku uurimistööd on see nüüdseks põhimõtteliselt küps.Mõned ebasoodsad tegurid piiravad aga traditsioonilise grafitiseerimise rakendamist tööstuses, mistõttu on uute grafitiseerimismeetodite uurimine vältimatu trend.
Sulasoola elektrolüüsi meetod alates 19. sajandist oli enam kui sajandi pikkune areng, selle põhiteooria ja uued meetodid on pidevalt uuendused ja arendused, nüüd ei piirdu enam traditsioonilise metallurgiatööstusega, 21. sajandi alguses tekkis metall aastal sulasoola süsteem tahke oksiid-elektrolüütilise redutseerimisega elementmetallide metallid on muutunud aktiivsemaks,
Hiljuti on palju tähelepanu äratanud uus meetod grafiitmaterjalide valmistamiseks sulasoola elektrolüüsi abil.
Katoodpolarisatsiooni ja elektrosadestamise abil muundatakse kaks erinevat tüüpi süsiniku toorainet suure lisandväärtusega nanografiitmaterjalideks.Võrreldes traditsioonilise grafitiseerimistehnoloogiaga on uue grafitiseerimismeetodi eelisteks madalam grafitiseerimistemperatuur ja kontrollitav morfoloogia.
Käesolevas artiklis vaadeldakse elektrokeemilise meetodi abil grafitiseerimise edenemist, tutvustatakse seda uut tehnoloogiat, analüüsitakse selle eeliseid ja puudusi ning vaadatakse edasist arengusuunda.
Esiteks sulasoola elektrolüütilise katoodi polarisatsioonimeetod
1.1 tooraine
Praegu on tehisgrafiidi põhitooraineks kõrge grafitisatsiooniastmega nõel- ja pigkoks, nimelt naftajäägid ja kivisöetõrv toorainena kvaliteetsete süsinikmaterjalide tootmiseks, millel on madal poorsus, madal väävlisisaldus ja madal tuhasisaldus. grafitiseerimise sisu ja eelised, pärast selle valmistamist grafiidiks on hea löögikindlus, kõrge mehaaniline tugevus, madal takistus,
Piiratud naftavarud ja kõikuvad naftahinnad on aga piiranud selle arengut, mistõttu on uute toorainete otsimisest saanud kiireloomuline lahendamist vajav probleem.
Traditsioonilistel grafitiseerimismeetoditel on piirangud ja erinevates grafitiseerimismeetodites kasutatakse erinevaid tooraineid.Grafitiseerimata süsiniku puhul ei suuda traditsioonilised meetodid seda vaevalt grafiseerida, samas kui sulasoola elektrolüüsi elektrokeemiline valem murrab toorainete piirangutest läbi ja sobib peaaegu kõigi traditsiooniliste süsinikmaterjalide jaoks.
Traditsiooniliste süsinikmaterjalide hulka kuuluvad tahm, aktiivsüsi, kivisüsi jne, millest kivisüsi on kõige lootustandvam.Söepõhine tint võtab lähteaineks kivisütt ja valmistatakse pärast eeltöötlust kõrgel temperatuuril grafiittoodeteks.
Hiljuti pakutakse selles artiklis välja uued elektrokeemilised meetodid, näiteks Peng, mille puhul sulasoola elektrolüüsi abil grafitiseeritakse tahm tõenäoliselt grafiidi kõrgeks kristallilisuseks, kroonlehekujulisi grafiidi nanomeetrilisi kiipe sisaldavate grafiidiproovide elektrolüüsil on suur eripind, liitiumaku katood näitas suurepärast elektrokeemilist jõudlust rohkem kui looduslik grafiit.
Zhu et al.pani tühjendatud madala kvaliteediga kivisüsi CaCl2 sulasoola süsteemi elektrolüüsiks 950 ℃ juures ja muutis madala kvaliteediga söe edukalt kõrge kristallilisusega grafiidiks, mis näitas liitiumioonaku anoodina kasutamisel head jõudlust ja pikka tööiga. .
Katse näitab, et erinevat tüüpi traditsioonilisi süsinikmaterjale on võimalik sulasoola elektrolüüsi abil muuta grafiidiks, mis avab uue võimaluse tulevase sünteetilise grafiidi jaoks.
1.2 mehhanism
Sulasoola elektrolüüsi meetodil kasutatakse katoodina süsinikmaterjali ja muundatakse see katoodpolarisatsiooni abil kõrge kristallilisusega grafiidiks.Praegu mainitakse olemasolevas kirjanduses hapniku eemaldamist ja süsinikuaatomite pikamaa ümberpaigutamist katoodpolarisatsiooni potentsiaalses muundamise protsessis.
Hapniku olemasolu süsinikmaterjalides takistab teatud määral grafitiseerumist.Traditsioonilises grafitiseerimisprotsessis eemaldatakse hapnik aeglaselt, kui temperatuur on kõrgem kui 1600 K.Katoodpolarisatsiooni abil on aga äärmiselt mugav deoksüdeerida.
Peng jt pakkusid katsetes esimest korda välja sulasoola elektrolüüsi katoodpolarisatsioonipotentsiaali mehhanismi, nimelt grafitiseerimine, mille alustamiseks on kõige parem asuda tahkes süsiniku mikrosfäärides/elektrolüüdi liideses, esimene süsiniku mikrosfäär moodustub umbes sama läbimõõduga. grafiidist kest ja seejärel kunagi stabiilsed veevabad süsinikuaatomid levivad stabiilsemale välimisele grafiidihelbele kuni täieliku grafitiseerumiseni,
Grafitiseerimisprotsessiga kaasneb hapniku eemaldamine, mida kinnitavad ka katsed.
Jin et al.tõestas seda seisukohta ka katsetega.Pärast glükoosi karboniseerimist viidi läbi grafitiseerimine (hapnikusisaldus 17%).Pärast grafitiseerimist moodustasid algsed tahked süsinikukerad (joonis 1a ja 1c) poorse kesta, mis koosnes grafiidi nanolehtedest (joonis 1b ja 1d).
Süsinikkiudude (16% hapnikku) elektrolüüsil võib süsinikkiud pärast grafitiseerimist muundada grafiittorudeks vastavalt kirjanduses spekuleeritud muundusmehhanismile.
Usutakse, et kaugliikumine toimub süsinikuaatomite katoodpolarisatsiooni all, kuna kõrgkristallgrafiit peab muutuma amorfseks süsinikuks, sünteetilisest grafiidist unikaalsed kroonlehed kujundavad nanostruktuure, millest hapnikuaatomid kasu saavad, kuid konkreetne, kuidas grafiidi nanomeetri struktuuri mõjutada, pole selge, nagu hapnik süsiniku skeletist pärast katoodreaktsiooni jne,
Praegu on mehhanismi uurimine alles algusjärgus ja vaja on täiendavaid uuringuid.
1.3 Sünteetilise grafiidi morfoloogiline iseloomustus
SEM-i kasutatakse grafiidi mikroskoopilise pinnamorfoloogia jälgimiseks, TEM-i kasutatakse alla 0,2 μm struktuurimorfoloogia jälgimiseks, XRD ja Ramani spektroskoopiat kasutatakse kõige sagedamini grafiidi mikrostruktuuri iseloomustamiseks, XRD-d kasutatakse kristalli iseloomustamiseks. grafiidi kohta käivat teavet ning grafiidi defektide ja järjestusastme iseloomustamiseks kasutatakse Ramani spektroskoopiat.
Sulasoola elektrolüüsi katoodpolarisatsioonil valmistatud grafiidis on palju poore.Erinevate toorainete, näiteks tahma elektrolüüsi puhul saadakse kroonlehelaadsed poorsed nanostruktuurid.XRD ja Ramani spektri analüüs tehakse tahmaga pärast elektrolüüsi.
Temperatuuril 827 ℃ on pärast 1-tunnist töötlemist 2,6 V pingega tahma Ramani spektraalne kujutis peaaegu sama, mis kaubandusliku grafiidi oma.Pärast tahma töötlemist erinevatel temperatuuridel mõõdetakse terav grafiidi iseloomulik piik (002).Difraktsioonipiik (002) tähistab aromaatse süsinikukihi orientatsiooni astet grafiidis.
Mida teravam on süsinikukiht, seda rohkem see on orienteeritud.
Zhu kasutas katses katoodina puhastatud madalamat kivisütt ja grafitiseeritud toote mikrostruktuur muudeti granuleeritud suureks grafiitstruktuuriks ning tihedat grafiidikihti täheldati ka suure kiirusega elektronmikroskoobi all.
Ramani spektrites muutus katsetingimuste muutumisega ka ID/Ig väärtus.Kui elektrolüütiline temperatuur oli 950 ℃, oli elektrolüütiline aeg 6 tundi ja elektrolüütiline pinge 2,6 V, madalaim ID/Ig väärtus oli 0,3 ja D-piik oli palju madalam kui G-piik.Samal ajal esindas 2D piigi ilmumine ka väga järjestatud grafiitstruktuuri moodustumist.
XRD-pildi terav (002) difraktsioonipiik kinnitab ka halvema söe edukat muundamist kõrge kristallilisusega grafiidiks.
Grafitiseerimisprotsessis mängib soodustavat rolli temperatuuri ja pinge tõus, kuid liiga kõrge pinge vähendab grafiidi saagist ning liiga kõrge temperatuur või liiga pikk grafitiseerimisaeg põhjustab ressursside raiskamist, nii et erinevate süsinikmaterjalide puhul. , on eriti oluline uurida kõige sobivamaid elektrolüütilisi tingimusi, samuti on fookus ja raskus.
Sellel kroonlehelaadsel helveste nanostruktuuril on suurepärased elektrokeemilised omadused.Suur hulk poore võimaldab ioone kiiresti sisestada/lahtistada, pakkudes kvaliteetseid katoodmaterjale patareide jms jaoks. Seetõttu on elektrokeemilise meetodiga grafitiseerimine väga potentsiaalne grafitiseerimismeetod.
Sulasoola elektrosadestamise meetod
2.1 Süsinikdioksiidi elektroodsadestamine
Oluliseima kasvuhoonegaasina on CO2 ka mittetoksiline, kahjutu, odav ja kergesti kättesaadav taastuv ressurss.CO2-s sisalduv süsinik on aga kõrgeimas oksüdatsiooniastmes, seega on CO2-l kõrge termodünaamiline stabiilsus, mis muudab selle taaskasutamise keeruliseks.
Varaseimad CO2 elektrosadestamise uuringud pärinevad 1960. aastatest.Ingram et al.edukalt valmistatud süsinik kuldelektroodil sulasoola süsteemis Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.märkis, et erinevate redutseerimispotentsiaalidega saadud süsinikupulbritel oli erinev struktuur, sealhulgas grafiit, amorfne süsinik ja süsinik-nanokiud.
Pärast pikka uurimisperioodi on teadlased keskendunud süsinikdioksiidi sidumiseks sulasoola ja süsinikmaterjali edukuse valmistamismeetodile süsiniku sadestumise moodustumise mehhanismile ja elektrolüüsitingimuste mõjule lõpptootele, mis hõlmavad elektrolüütilist temperatuuri, elektrolüütilist pinget ja koostist. sulasool ja elektroodid jne, on suure jõudlusega grafiitmaterjalide valmistamine CO2 elektrosadestamise jaoks loonud tugeva aluse.
Muutes elektrolüüti ja kasutades CaCl2-põhist sulasoola süsteemi, millel on suurem CO2 sidumise efektiivsus, Hu et al.valmistas edukalt kõrgema grafitisatsiooniastmega grafeeni ning süsinik-nanotorusid ja muid nanografiidistruktuure, uurides elektrolüütilisi tingimusi, nagu elektrolüüsi temperatuur, elektroodide koostis ja sulasoola koostis.
Võrreldes karbonaadisüsteemiga on CaCl2 eeliseks odav ja kergesti saadav, kõrge juhtivus, kergesti lahustuv vees ja hapnikuioonide suurem lahustuvus, mis loovad teoreetilised tingimused CO2 muundamiseks kõrge lisandväärtusega grafiittoodeteks.
2.2 Transformatsioonimehhanism
Kõrge lisandväärtusega süsinikmaterjalide valmistamine CO2 elektrosadestamise teel sulasoolast hõlmab peamiselt CO2 sidumist ja kaudset redutseerimist.CO2 sidumise lõpetab vaba O2- sulasoolas, nagu on näidatud valemis (1):
CO2+O2-→CO32- (1)
Praegu on välja pakutud kolm kaudset redutseerimisreaktsiooni mehhanismi: üheetapiline reaktsioon, kaheetapiline reaktsioon ja metalli redutseerimisreaktsiooni mehhanism.
Üheastmelise reaktsioonimehhanismi pakkus esmakordselt välja Ingram, nagu on näidatud võrrandis (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Kaheetapilise reaktsioonimehhanismi pakkusid välja Borucka jt, nagu on näidatud võrrandis (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Metalli redutseerimisreaktsiooni mehhanismi pakkusid välja Deanhardt et al.Nad uskusid, et metalliioonid redutseeriti kõigepealt katoodis metalliks ja seejärel karbonaadiioonideks, nagu on näidatud võrrandis (5–6):
M- + E - →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Praegu on üheetapiline reaktsioonimehhanism olemasolevas kirjanduses üldiselt aktsepteeritud.
Yin et al.uuris Li-Na-K karbonaadi süsteemi, kasutades niklit katoodiks, tinadioksiidi anoodina ja hõbetraati võrdluselektroodina ning sai tsüklilise voltammeetria katse joonisel 2 (skaneerimise kiirus 100 mV/s) nikkelkatoodil ja leidis et negatiivsel skaneerimisel oli ainult üks vähendamise tipp (-2,0 V juures).
Seetõttu võib järeldada, et karbonaadi redutseerimisel toimus ainult üks reaktsioon.
Gao et al.sai sama tsüklilise voltammeetria samas karbonaatsüsteemis.
Ge et al.kasutas inertset anoodi ja volframkatoodi CO2 hõivamiseks LiCl-Li2CO3 süsteemis ja saadi sarnased kujutised ning negatiivses skaneerimises ilmnes ainult süsiniku sadestumise vähenemise tipp.
Leelismetallide sulasoolade süsteemis tekivad katoodil süsiniku sadestamisel leelismetallid ja CO.Kuna aga süsiniku sadestamise reaktsiooni termodünaamilised tingimused on madalamal temperatuuril madalamad, saab katses tuvastada ainult karbonaadi redutseerumist süsinikuks.
2.3 CO2 sidumine sulasoolaga grafiittoodete valmistamiseks
Suure lisandväärtusega grafiidi nanomaterjale, nagu grafeen ja süsinik-nanotorud, saab valmistada katsetingimuste kontrollimise teel sulasoolast CO2 elektrosadestamise teel.Hu et al.kasutati roostevaba terast katoodina CaCl2-NaCl-CaO sulasoola süsteemis ja elektrolüüsiti 4 tundi 2,6 V konstantse pinge tingimustes erinevatel temperatuuridel.
Tänu raua katalüüsile ja CO plahvatuslikule mõjule grafiidikihtide vahel leiti katoodi pinnalt grafeeni.Grafeeni valmistamisprotsess on näidatud joonisel 3.
Pilt
Hilisemates uuringutes lisati CaCl2-NaClCaO sulasoola süsteemi alusel Li2SO4, elektrolüüsi temperatuur oli 625 ℃, peale 4h elektrolüüsi, samal ajal leitud süsiniku grafeeni ja süsiniknanotorude katoodsadestamisel leiti, et Li+ ja SO4 2 - tuua positiivset mõju grafitiseerimisele.
Väävel on edukalt integreeritud ka süsinikkehasse ning elektrolüütiliste tingimuste kontrollimisel on võimalik saada üliõhukesi grafiitlehti ja filamentset süsinikku.
Sellised materjalid nagu kõrge ja madal elektrolüütiline temperatuur grafeeni moodustumisel on kriitilise tähtsusega, kui kõrgemal kui 800 ℃ temperatuuril on süsiniku asemel kergem tekitada CO, peaaegu puudub süsiniku sadestumine, kui temperatuur on kõrgem kui 950 ℃, seega on temperatuuri reguleerimine äärmiselt oluline. grafeeni ja süsinik-nanotorude tootmiseks ning süsiniku sadestamise reaktsiooni CO reaktsiooni sünergia taastamiseks, et tagada katood stabiilse grafeeni genereerimiseks.
Need tööd pakuvad uut meetodit nano-grafiittoodete valmistamiseks CO2 abil, millel on suur tähtsus kasvuhoonegaaside lahustamisel ja grafeeni valmistamisel.
3. Kokkuvõte ja väljavaade
Uue energiatööstuse kiire arenguga ei ole looduslik grafiit suutnud rahuldada praegust nõudlust ning tehisgrafiidil on paremad füüsikalised ja keemilised omadused kui looduslikul grafiidil, mistõttu on odav, tõhus ja keskkonnasõbralik grafitiseerimine pikaajaline eesmärk.
Elektrokeemiliste meetodite grafitiseerimine tahkes ja gaasilises tooraines katoodpolarisatsiooni ja elektrokeemilise sadestamise meetodil õnnestus kõrge lisandväärtusega grafiitmaterjalidest välja tuua, võrreldes traditsioonilise grafitiseerimisviisiga, elektrokeemiline meetod on suurema efektiivsusega, väiksema energiatarbimisega, rohelist keskkonnakaitset, mis on piiratud selektiivsete materjalidega samal ajal, vastavalt erinevatele elektrolüüsitingimustele saab valmistada erineva grafiidi struktuuri morfoloogiaga,
See on tõhus viis igasuguste amorfse süsiniku ja kasvuhoonegaaside muutmiseks väärtuslikeks nanostruktuuriga grafiitmaterjalideks ning sellel on hea kasutusvõimalus.
Praegu on see tehnoloogia lapsekingades.Elektrokeemilise meetodi abil grafitiseerimise kohta on vähe uurimusi ja endiselt on palju tundmatuid protsesse.Seetõttu on vaja alustada toorainest ja viia läbi põhjalik ja süstemaatiline uuring erinevate amorfsete süsiniku kohta ning samal ajal uurida grafiidi muundamise termodünaamikat ja dünaamikat sügavamal tasandil.
Neil on grafiiditööstuse edasise arengu jaoks kaugeleulatuv tähendus.
Postitusaeg: mai-10-2021